近年来，南方地下工程发展很快，防水与维修问题日益突出。许多调查结果表明，地下水渗透，穿过混凝土，严重影响着地铁的使用功能和结构的耐久性，给地铁的营运带来了威胁。因此，如果能有一种材料灌入之后，能使地下建筑免受地下水的侵蚀，并且能使基体的结构强度得到恢复，显得十分有意义。

目前，国内主要采用环氧树脂灌浆材料进行结构补强。采用环氧树脂类灌浆材料与水下固化剂配置的浆材，对于有水环境中的混凝土裂缝，得到的粘接强度差。本文试探了一种新的材料与工艺进行水下混凝土的粘接补强。

由于水下的混凝土被水浸润，表面牢固的吸附了一层水，所以要能对水下混凝土进行粘接补强，首先采用的材料必须可以在水下能形成固结体，其次，其分子结构中必须带有一定极性的键，以便能破坏水膜，连接到具有强极性的混凝土表面上。采用小分子醇类封端的异氰酸酯改性乙烯基酯树脂，得到具有强极性的氨酯键改性的乙烯基酯树脂。该改性乙烯基树脂在引发剂与促进剂的作用下，能在水中通过自由基快速固化，并与其它含双键单体共聚，形成一种具有与环氧树脂固化后相当力学性能的材料。同时侧链上的氨酯键因其极性大，易与高表面能的混凝土表面进行粘接，使整个分子连接其上。采用本实验室的灌浆工艺，可对水下有细微裂隙的混凝土结构进行补强与堵水。

1.1主要原料

环氧树脂828，工业品，美国Shell公司；丙烯酸，化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品；非离子表面活性剂，工业品；对苯二酚，工业品；过氧化二苯甲酰(BPO)，工业品；N,N’-二甲基苯胺，化学纯；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；苄基三乙基氯化铵，化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产。

1.2实验步骤

1.2.1树脂的合成

1.2.1.1乙烯基酯树脂的合成

在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管和氮气通口的500ml四口烧瓶中，加入200克环氧树脂，通入氮气，加热升温至近100℃，滴加77.1克丙烯酸，0.6克苄基三乙基氯化铵和0.4克对苯二酚的混合液，1小时左右滴完，然后升温至118℃左右，恒温反应5小时左右。反应后期同时取样分析酸值，当酸值达到小于15mgNaOH/g时，即可结束。降温至70℃,用甲基丙烯酸甲酯稀释至浓度为65-75%,冷却收藏。

1.2.1.2改性乙烯基酯树脂的合成

在装有搅拌器和温度计的500ml三口烧瓶中，称取一定的异氰酸酯，加入稀释剂，与催化剂，常温下滴加小分子醇类，搅拌10分钟,升温至40-50℃,反应半小时。加入乙烯基酯树脂，升温到50-60℃待反应半小时后，升温到75℃左右，反应至其中的—NCO基本耗尽时，停止反应。

1.2.2改性乙烯基酯树脂浆材的配制

以改性乙烯基酯树脂为主剂，配以其它丙烯酸酯类单体，加入固化剂与促进剂，即可得灌浆材料，其组成及作用如下表所示：

表1: 灌浆材料的配方

 

1.3反应原理

(1).

 

 

(2)

1.4 性能测定

1)粘度:在25℃条件下,用NDJ-4型旋转式粘度计测定。

2)压缩强度:按照GB/T1040-1992,用德国LOS材料试验机测定。

3)粘结强度:用国产水泥抗张抗折试验机测定。

施工工艺：本实验试验的“8”字水泥块在水中浸泡了一个月之后拉断，再在清水中浸泡两天。粘接之前,先在本实验室自制的十分廉价水乳液(含微量表面活性剂与少量偶联剂)中浸泡10分钟左右，拿出在其上有水时即进行粘接，用橡皮筋固定后在水乳液中固化，两天后测其粘接强度。

2.1封端二异氰酸酯的小分子醇类对水下粘接强度的影响

封端二异氰酸酯的小分子醇类主要有甲醇，乙醇，异丙醇等，改性之后，采用相同的施工工艺，得到的水下粘接强度如下表2所示:

表2:采用不同小分子醇类封端时所得到的粘接强度

小分子醇类	没有加NCO	甲醇	乙醇	异丙醇
粘接强度(/MPa)	0.4	2.37	2.10	2.01

注:其它条件皆相同.

从以上结果可以看出，在水下进行粘接补强时，改性的比没有改性的乙烯基酯树脂粘接强度要高很多；封端采用的小分子不同所得到的粘接强度也不同，小分子带烷基体积越大，粘接能力越低；同时，通过测定它们的相对黏度及储藏稳定性，发现浆料的黏度随烷基体积增大而降低。本实验采用乙醇封端二异氰酸酯后改性乙烯基酯树脂。

2.2二异氰酸酯用量对粘接强度的影响

在等量的乙烯基酯树脂中，加入二异氰酸酯的量不同，所剩下的OH基数也不同，具有的氨酯键数也不一样，得到的改性乙烯基酯树脂的灌浆材料的黏度与粘接强度也不同。取100份乙烯基酯树脂(质量浓度70%)，当二异氰酸加入量变化时，所得到的粘接强度如下表3所示:

表3:粘接强度随二异氰酸酯的加入量变化

用量(份/100份)	粘接强度(/MPa)	黏度(/cP)
11.6	2.5	500
10.88	2.24	300
10.24	2.12	160
0	0.4	125

注:其它条件皆同.

随着二异氰酸酯的加入量增大，粘结强度增大，但因其强极性基团的增多，浆材的黏度也变大，为降低黏度必须采用稀释剂稀释，此时，粘接强度又会降低。当加入二异氰酸酯量为10.24克，加入一定的双亲组分丙烯酸羟乙酯，得到的水下灌浆材料的黏度约为 70-95cp，适用期在一个小时以上，可以达到灌浆施工的要求。

2.3固化剂加入量对粘接强度的影响

    加入的固化剂量越多，固化放热峰越大，固化得越完全，得到的粘接强度也越高。在优化的其它条件下，改变固化剂的用量(固化剂浓度为50%)，得到的粘接强度如下图所示:

当固化剂在0.35克/10克时，此时粘接强度达到3.0MPa以上；同时在实验中发现，随着固化剂增多，固化时间越快，这对于施工是不利的，所以综合考虑，选择一个恰当的值。在0.33-0.40克范围内变化，此时粘接强度在3.0MPa以上。

3 结论

乙烯基酯树脂在采用二异氰酸酯改性后，加入一定的稀释剂与双亲组分，配以引发剂与促进剂，成水下灌浆材料。通过本实验室的灌浆工艺下，得到的粘接强度大幅度提高。采用乙醇封端二异氰酸酯改性乙烯基酯树脂，二异氰酸用量10%左右，固化剂添加量在2%左右时，得到的灌浆材料，黏度低，在70-100cP范围内可控，且可储藏性好，固化时间可以控制在几十分钟到几个小时，浆材固化后，在水下混凝土裂缝表面的粘接强度达3.0MPa以上，抗压强度达95MPa以上的，可以达到修复水下混凝土，并堵水的目的。相对于传统的灌浆材料与工艺，本实验方案将堵水与补强基体结合起来，具有相当的应用价值。

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